硅橡膠膠料的配合
1．硫化體系
　　硅橡膠一般均為高度飽和的結(jié)構(gòu)，硫化活性較低，故通常不能用硫磺硫化，***普通***常用的硫化劑為有機(jī)過氧化物。硅橡膠也可以采用高能射線進(jìn)行輻射硫化，輻射硫化與過氧化物的硫化機(jī)理相同，均系發(fā)生游離基反應(yīng)而交聯(lián)。

　　二甲基硅橡膠的硫化反應(yīng)：
　　二甲基硅橡膠的分子中不含乙烯基，是飽和橡膠，通常均采用高活性的過氧化物為硫化劑，過氧化物游離基奪取硅橡膠甲基上的氫形成大分子游離基，然后大分子游離基再結(jié)合即形成交聯(lián)鍵，如以過氧化二苯甲酰為硫化劑。
　　由以上反應(yīng)中可以看到，含有乙烯基的硅橡膠在硫化過各中，能夠重新生成可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的游離基，因此，在硅橡膠中引入少量的乙烯基就可以大大提高硫化活性，提高硫化劑交聯(lián)效率，減少過氧化物的用量并改善制品的性能。由于引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的初始游離基是由過氧化物分解而得，故在***范圍內(nèi)增加過氧化物的用量可以顯著提高硅橡膠硫化膠的交聯(lián)度，這將導(dǎo)致膠料定伸強(qiáng)度提高，并可改善動態(tài)性能和壓縮變形，但抗撕裂性能則有所下降。
　　按照過氧化物硫化活性的高低，將常用的過氧化物分為通用型與乙烯基專用型兩類。通用型活性較高，對各種硅橡膠均能起硫化作用，如過氧化二苯甲酰（BP），2·4—二氯過氧化二苯甲酰（DCBP），過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），即屬于此種類型。乙烯基專用型活性較低，僅能對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用，如過氧化二叔丁基（DTBP），***（DCP），2·5—二甲基—2·5—二叔丁基過氧化己烷（DBPMH）等則屬于此種類型。過氧化二苯甲酰常制成有效成份為50%的硅油膏，以保證生產(chǎn)安全并改進(jìn)其在膠料中的分散性。其分解產(chǎn)物為苯、苯甲酸和二氧化碳，是揮發(fā)性的，在一段硫化時***加壓，且由于 分解產(chǎn)物含有酸性物質(zhì)，故用量不宜過多以免降低制品的耐熱性，本品不適于制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡膠用過氧化二苯甲酰硅油膏狀物4~6份，乙烯基硅橡膠用量為0.5~2份。
　　2.4—二氯過氧化二苯甲酰與過氧化二苯甲酰相較，其分解溫度比過氧化二苯甲酰為低，而分解速度則更高，由于分解溫度低，所以焦燒性能不好，因此，這種物質(zhì)的用量應(yīng)盡可能少。其分解產(chǎn)物為2.4-二***甲酸和2.4-二***，比較不易揮發(fā)，所以硫化時不加壓也能避免氣泡，特別適宜于壓出制品的常壓熱空氣連續(xù)硫化。用量與過氧化二苯甲酰相仿。
　　過氧化二苯甲酰，2.4—二氯過氧化二苯甲酰屬于芳酰基過氧化物，不能用于含炭黑膠料，因炭黑干擾過氧化物的硫化作用。淺色膠料則有很強(qiáng)烈的焦燒傾向，且其分解產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)會損害密封系統(tǒng)硅橡膠制品的耐熱性能。
　　過氧化二叔丁基對含乙烯基的硅橡膠有效，不易焦燒且硫化膠壓縮變形較小，物理機(jī)械性能良好。其缺點(diǎn)是蒸氣壓高，因此揮發(fā)也高，在膠料存放過程中極易揮發(fā)。本品能用于模型制品。并可用于模壓厚制品的膠料和含炭黑的膠料。用量一般為0.5~1份。
　　***和2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷不易揮發(fā)，使用方便，硫化膠壓縮變形較低，且由于不分解出帶羧基的產(chǎn)物，因此在密封制品的硫化膠中特別穩(wěn)定。它們適用于模壓厚制品、與金屬粘合的制品和注射制品，也適用于含炭黑的膠料，應(yīng)用范圍甚廣。采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷時，硫化膠并具有較高的伸長率。使用***時其分解產(chǎn)物具有臭味，這種氣味并在較長時間內(nèi)存在于制品中，采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷時，則能避免此種弊端。這兩種過氧化物所得硫化膠的撕裂強(qiáng)度較低。其用量一般均為0.5~1份。
　　過氧化物的用量不宜過大，當(dāng)超過適宜的用量后會使硫化膠的伸長率、抗撕裂強(qiáng)度等性能下降。這種下降趨勢尤以使用2.4—二氯過氧化二苯甲酰、過氧化二苯甲酰者為甚。
　　含乙烯基的硅橡膠生膠除利用過氧化物進(jìn)行硫化外，還可以進(jìn)行加成硫化?，F(xiàn)今所用的加成硫化的硫化劑主要為含硅氫基的過氧化物或聚合物。Si-H基團(tuán)與乙烯基加成而實(shí)現(xiàn)硫化，在這種反應(yīng)中，通常使用鉑的絡(luò)合物為催化劑。

2、補(bǔ)強(qiáng)填充體系
　　未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠硫化膠強(qiáng)度很低，抗張強(qiáng)度低1兆帕，伸長率為50~80%左右。這樣脆弱的橡膠經(jīng)配合后則強(qiáng)度和伸長率均可大提高。雖然不能說橡皮的質(zhì)量僅取決于填料，當(dāng)然生膠質(zhì)量及其生產(chǎn)工藝的改進(jìn)也起***的作用，但是當(dāng)我們比較***初所制得的橡皮的抗張強(qiáng)度為2.7~2.9兆帕，而現(xiàn)在如果需要時，此數(shù)字可達(dá)到98~12兆帕，則這一區(qū)別在很大程度上是由于研究出了具有良好補(bǔ)強(qiáng)性能填料之結(jié)果。目前作為基礎(chǔ)膠作用的甲基乙烯基硅橡膠或甲基苯基乙烯基硅橡膠，雖然在化學(xué)結(jié)構(gòu)上也照顧到了強(qiáng)度的問題，但主要還是靠填料來補(bǔ)強(qiáng)的。常用的補(bǔ)強(qiáng)性填料主要為白炭黑，其品種有沉淀法白炭黑、氣相白炭黑和表面處理白炭黑（用有機(jī)硅化合物或有機(jī)醇處理白炭黑表面，或在白炭黑制造過程中即加入這些物質(zhì)制成）等。采用氣相白炭黑的膠料，物理機(jī)械性能和介電性能良好，耐水性優(yōu)越，但膠料中***同時采用專門的特殊助劑（結(jié)構(gòu)控制劑）才能獲得良好的工藝性能。使用沉淀法白炭黑的膠料，物理機(jī)械性能稍低，介電性能，特別是受潮后的介電性能較差，但成本較低。用表面處理白炭黑的膠料，工藝性能良好，強(qiáng)度較高。白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果與其粒徑大小、表面結(jié)構(gòu)、活性（羥基數(shù)目）以及白炭黑在橡膠中的分散程度等因素有關(guān)。一般說來，粒徑愈小、表面積愈大、其補(bǔ)強(qiáng)性愈大，分散度愈高則補(bǔ)強(qiáng)性也愈大。當(dāng)粒徑小于50毫米時，其補(bǔ)強(qiáng)性能 較高，稱為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑。在硅橡膠中常用粒徑為8~30毫微米，比表面積為150~400米2/克的白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料。普遍認(rèn)為補(bǔ)強(qiáng)通?？色@改善。白炭黑的表面結(jié)構(gòu)、活性及其與補(bǔ)強(qiáng)作用的關(guān)系等問題，雖有不少研究，但迄今尚未完全清楚，有資料指出：關(guān)于表面活性增大而提高補(bǔ)強(qiáng)效果的原因，大概是通過建立某種鍵或形成凝聚而使強(qiáng)度提高的。硫化過的高強(qiáng)度硅橡膠不僅有分子間的交聯(lián)，而且形成大量的凝聚點(diǎn)，引起填充劑與橡膠界面的某種交聯(lián)化，該部位比其余橡膠部位的交聯(lián)度高。可以設(shè)想，分散在無定形硅橡膠中的白炭黑，周圍緊密地凝聚著橡膠分子，白炭黑的粒子起著一種微晶的作用?？梢娞岣咛畛鋭┑姆稚⒍?，使橡膠分子中形成均勻分散的白炭黑粒子，有著重要的意義。由于填充劑微?；钚杂叻稚⑿杂?，故選擇分散助劑和配合條件也是很重要的。
　　隨著白炭黑用量的增多，硫化膠的硬度增大，在***的范圍內(nèi)硫化膠的抗張強(qiáng)度，抗撕裂強(qiáng)度均隨白炭黑用量的增大而提高，一般用量以40~60份左右為宜。白炭黑的適宜用量尚與其比表面積有關(guān)，如比表面積為140~300米2/克時，白炭黑的用量可取低限，當(dāng)粒徑增大比表面積為70~110米2/克或更小時，則可取上限或更多一些的填料。
　　半補(bǔ)強(qiáng)性的填充劑品種較多，如硅藻土，沉淀碳酸鈣、硅酸鋯、二氧化鈦等。在硅橡膠膠料中還常使用一些著色劑，這些著色劑應(yīng)該是熱穩(wěn)定的，同時不應(yīng)與過氧化物作用而影響硫化過程的進(jìn)行，一般用無機(jī)顏料，如二氧化鈦、三氧化二鉻、三氧化二鐵、二氧化鎘等。這些顏料同時又是填料，具有***的補(bǔ)強(qiáng)作用。紅色氧化鐵并能加速硫化和提高硫化膠的耐熱老化性能，用量一般為2~5份。普通炭黑在硅橡膠中不作為填料應(yīng)用，只有乙炔炭黑被用于制造導(dǎo)電橡膠制品，以及在某些情況下，使用少量的炭黑作為黑色顏料。

3、其它配合劑
　　為了改進(jìn)硅橡膠的某些工藝性能或使用性能，在配制膠料時可加入某些組份。有如氣相白炭黑粒子表面的活性硅醇基，在常溫下即可與硅橡膠分子的末端硅醇基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，從而使硅橡膠膠料在存放過程中變硬，可塑性降低，逐漸失去返煉和加工工藝性能，這種現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)化。為防止或減弱結(jié)構(gòu)化傾向而加入的配合劑，稱為結(jié)構(gòu)控制劑。常用的結(jié)構(gòu)控制劑有二苯基硅二醇，甲基苯基二乙氧基硅烷，四甲基乙撐二氧基二甲基硅烷及低分子量的羥基硅油等。四甲基乙撐二氧基二甲基硅烷的結(jié)構(gòu)式為：
　　為了減小硫化膠的壓縮***變形，可加入抗收縮劑氧化亞汞或氧化鎘，它們可在橡膠大分子間形成附加的橋形結(jié)構(gòu)而降低壓縮***變形。又如為了提高硫化膠的抗撕裂強(qiáng)度，可在加入有羥基硅油的條件下加入少量的油狀氯化磷氰聚合物。此種氯化磷氰聚合物可以促進(jìn)二氧化硅填料與含羥基基團(tuán)的硅油及硅橡膠高分子間的相互作用，使硫化膠內(nèi)的分子間的作用力加強(qiáng)，從而能改善硅橡膠的物理機(jī)械性能，尤其明顯地使其抗撕裂強(qiáng)度提高。在硅橡膠膠料中加入少量聚四氟乙烯，則可改善壓延工藝性能并提高硫化膠的抗撕裂強(qiáng)度。此外，在苯基硅橡膠的配合中加入適量的硼酸正丁酯則能克服粘輥現(xiàn)象，有利于操作。